Terpenoid

  

Terpenoid adalah senyawa hasil derivatisasi dari kombinasi dua atau lebih unit isoprena. Isoprena adalah sebuah unit yang tersusun dari 5 karbon, dikenal dengan 2-metil-1,3-butadiena. Terpenoid disusun dari isoprena yang bentuknya mengikuti aturan head-to-tail. Karbon 1 dinamakan head dan karbon 4 dinamakan tail (Sarker dan Nahar, 2007).

Sebagian besar senyawa terpenoid di sintesis melalui jalur metabolisme asam mevalonat. Contohnya monoterpena, seskuiterpena, diterpena, triterpena, dan polimer terpena. Terpenoid mengandung komponen aktif obat alam yang dapat digunakan untuk menyembuhkan berbagai penyakit seperti diabetes dan malaria. Bagi organisme penghasil, terpenoid berfungsi sebagai insektisida, fungisida, antipemangsa, antibakteri, dan antivirus (Robinson, 1995).

Terpenoid merupakan senyawa kimiawi tumbuhan yang memiliki bau dan dapat diisolasi dengan penyulingan sebagai minyak atsiri. Minyak atsiri bukanlah senyawa murni akan tetapi merupakan campuran senyawa organik yang kadangkala terdiri dari lebih dari 25 senyawa atau komponen yang berlainan. Sebagian besar komponen minyak atsiri adalah senyawa yang hanya mengandung karbon dan hidrogen atau karbon, hidrogen dan oksigen yang tidak bersifat aromatik . Minyak atsiri sebagai metabolit sekunder yang biasanya berperan sebagai alat pertahanan diri agar tidak dimakan oleh hewan(hama) ataupun sebagai agensia untuk bersaing dengan tumbuhan lain (alelopati) dalam mempertahankan ruang hidup. Minyak atsiri bersifat mudah menguap karena titik uapnya rendah. Selain itu, susunan senyawa komponennya kuat memengaruhi saraf manusia (terutama dihidung) sehingga seringkali memberikan efek psikologis tertentu.Setiap senyawa penyusun memiliki efek tersendiri, dan campurannya dapat menghasilkan rasa yang berbeda. Sebagaimana minyak lainnya, sebagian besar minyak atsiri tidak larut dalam air dan pelarut polar lainnya. Dalam parfum, pelarut yang digunakan biasanya alkohol.

Terpenoid adalah senyawa yang tersusun dari kerangka isopren (C5), yakni rantai beranggota lima karbon bercabang (branching) metil pada karbon nomor 2 atau kelipatannya. Senyawa-senyawa seskuiterpen (Zingiberaceae), asam ursolat yang terdapat dalam berbagai tanaman dan bersifat penghambat kanker dan menurunkan gula darah, asam betulinat yang tekandung dalam berbagai tatanaman termasuk buah kayu putih yang bersifat antidiabetes, azadiraktin dari biji mimba (Azadirachta indica) sebagai pestisida, berbagai macam parfum dan aroma kebanyakan adalah senyawa-senyawa terpenoid. Karotenoid dalam berbagai tanaman sebagai pro vitamin A. Skualen suplemen kesehatan, bahkan kolesterol yang jika kadarnya dalam tubuh berlebihan menyebabkan penyakit jantung dan stroke adalah merupakan senyawa golongan terpenoid.

Jalur Biosintesis

 Isopentenil piropospat (IPP) atau dimetil alil piropospat (DMAPP) adalah starting material paling awal dari terpenoid. Jalur biosintesis terpenoid di mulai dari pembentukan isopentenil piropospat (IPP) yakni isopren yang mengikat dua buah pospat kemudian bergabung satu dengan yang lain dari kepala-ekor membentuk monoterpen, seskuiterpen, diterpen, triterpen dan seterusnya. Mengapa isoprene dalam reaksi ini harus mengikat pospat ?.

Terdapat dua jalur biosintesis pembentuk terpenoid: 1 jalur mevalonat dan 2. deoksiselulosa. Jalur biosintesis deoksiselulosa adalah jalur biosintesis yang baru ditemukan. Jalur deoksiselulosa ditandai lazim ada di dalam tumbuhan atau bakteri, namun jarang terdapat di dalam makhluk vertebrata termasuk manusia.

 Minyak atsiri monoterpen dan seskuiterpen, steroid, kolesterol merupakan senyawa terpenoid.

Apakah yang bisa Anda ambil pelajaran ?.

Dengan ketiadaaan atau tidak samanya jalur biosintesis makhluk hidup, memungkinkan intervensi suatu obat cukup selektif pada makhluk vertebrata.

Mekanisme pembentukan senyawa terpenoid:

Terdapat dua jalur biosintesis pembentuk terpenoid makhluk hidup ada dua, yakni jalur mevalonat dan deoksiselulosa. Jalur biosintesis deoksiselulosa adalah jalur biosintesis yang baru ditemukan. Jalur deoksiselulosa lazim ada di dalam tumbuhan atau mikroba namun jarang terdapat di dalam makhluk vertebrata termasuk manusia.

Dengan ketiadaaan atau tidak samanya jalur biosintesis makhluk hidup, memungkinkan intervensi suatu obat cukup selektif pada makhluk vertebrata. Apakah yang bisa Anda ambil pelajaran?

Jalur biosintesis terpenoid dimulai dari pembentukan isopentenil piropospat (IPP) atau dimetilalil piropospat (DMAPP) yakni isopren yang mengikat dua buah pospat kemudian bergabung satu dengan yang lain dari kepala-ekor membentuk monoterpen, seskuiterpen, diterpen, triterpen dan seterusnya. Isoprene adalah unit pembangun terpenoid bukan merupkan starting material paling awal dari terpenoid. Mengapa isoprene dalam reaksi ini harus mengikat pospat? Meskipun DMAPP dan IPP memiliki ikatan ganda namun electron π namun tidak terlalu reaktif untuk bereaksi dengan molekul sejenis.

Ciri-ciri senyawa terpenoid adalah:

1. Jumlah rantai atom karbon di dalam kerangka sebanyak 5 atau kelipatannya. Sehingga disebut senyawa golongan C5.

2. Seringkali bercabang metil (branching –CH3). Karena starting materialnya memiliki gugus metil maka jelaslah terpenoid yang dihasilkan mewarisi gugus metil ini.

3. Kadang mengandung gugus metilen (=CH2) terminal atau -CH2OH. Disebabkan suatu reaksi pada cabang metil pada poin 2 gugus metil tersebut kadang mengalami modifikasi menjadi gugus metilen terminal atau metil yang mengikat hidroksi.

4. Seringkali membentuk cincin atau rantai siklik yang unik

Ciri sekunder:

5. Semakin panjang rantai karbon (jumlah karbon) kelarutan makin larut pada pelarut non polar.

6. Jarang memiliki gugus aromatis.

7. Jika memiliki rantai ikatan ganda umumnya berjumlah terbatas.

Keberadaan senyawa terpenoid berbobot molekul rendah berlimpah distribusinya pada tumbuhan dan makhluk tingkat rendah seperti jamur/fungi, bakteri dengan struktur sangat beragam. Pada makhluk vertebrata dan manusia jenis senyawa terpenoid didominasi turunan steroid.

Identifikasi Terpenoid

Secara kimia: Karena terpenoid sangat beraneka ragam strukturnya dan tidak memiliki gugus yang uniform terkait reaktifitas kecuali ikatan gandanya maka secara kimia terpenoid diidentifikasi dengan penyemprotan pereaksi vanillin-asam sulfat atau anisaldehida-asam sulfat yang akan menghasilkan warna-warna ungu, kuning coklat, hitam pada sinar tampak. Vanillin dan anisaldehida memperpanjang rantai terkonjugasi dari senyawa target. Atau kadang dilakukan reaksi oksidasi, yang diperkirakan terlepasnya beberapa hidrogen meningkatnya jumlah ikatan ganda sehingga terbentuk warna violet pada cahaya tampak. dengan pereaksi umum serium(IV)sulfat yang akan menghasilkan warna ungu, biru atau kuning.

Secara fisika: Karena ikatan gandanya terbatas maka identifikasi non spesifik terpenoid adalah dengan melihat bercak kromatografi lapis tipis silica gel254 nm di bawah sinar lampu UV 254 akan menghasilkan bercak warna ungu pemadaman, dengan warna latar lempeng fluoresensi hijau (lempeng berwarna hijau). Dan di bawah lampu UV 366 mm tidak menghasilkan fuoresensi. Semakin terbatas ikatan gandanya tentu intensitas akan lemah. Sehingga senyawa-senyawa triterpen seperti asam ursolat, asam betulinat, kolesterol sulit tampak dengan identifikasi fisis. Untuk memvisualkan bercak kromatografi golongan terpenoid rantai panjang memerlukan derivatisasi dengan penyemprotan vanillin, anisal dehida, serium sulfat kemudian dipanaskan beberapa detik sehingga akan timbul warna dari kuning hingga merah tua. Harap dicatat bahwa reaksi kimia seperti ini terlalu umum.

Secara spektroskopi proton NMR: karena terpenoid memiliki gugus metil, maka jika dibaca pada spektra NMR akan tampak sinyal tunggal tinggi pada geseran kimia (chemical shift) antara δ 0.8 sampai sekitar 2 ppm. Atau jika terdapat gugus ekso metilen terminal (=CH2) maka akan terdapat puncak sinyal tinggi tajam antara 5 sampai 5,6 ppm berupa doublet).

Permasalahan :

1.      Apakah nama unit penyusun terpen?

2.      Kenapa banyak obat termasuk kedalam golongan metabolik sekunder? Contohnya saja obat malaria yang masuk kedalam golongan terpenoid? Bagaimana penjelesannya!

3.      Bagaimanakah proses terbentuknya minyak atsiri melalui proses destilasi!